國(guó)儀電鏡揭示Cu-C納米球結(jié)構(gòu)，助力優(yōu)化廢水處理失活難題

更新時(shí)間：2025-07-30 點(diǎn)擊次數(shù)：175

隨著工業(yè)化的加速和污染物排放的持續(xù)增長(zhǎng)，有機(jī)廢水對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康構(gòu)成嚴(yán)峻威脅。據(jù)統(tǒng)計(jì)，工業(yè)廢水處理能耗占全球水處理總能耗的28%，而傳統(tǒng)芬頓技術(shù)因催化劑失活問(wèn)題導(dǎo)致處理效率低下。金屬基催化劑在高級(jí)氧化過(guò)程中普遍存在瓶頸：依賴(lài)于價(jià)態(tài)循環(huán)的催化過(guò)程難以有效持續(xù)循環(huán)，電子轉(zhuǎn)移路徑受限，且傳統(tǒng)制備工藝依賴(lài)高溫高壓，產(chǎn)率僅11-15%。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，大連理工大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)濕化學(xué)電置換法將商業(yè)纖維素與銅離子定向復(fù)合，成功合成Cu-C納米催化劑。開(kāi)發(fā)出具有雙通道催化機(jī)制（自由基路徑+直接電子轉(zhuǎn)移）及寬pH適應(yīng)性的新型降解體系：該材料在5分鐘內(nèi)降解65%四環(huán)素（商業(yè)材料＜5%），銅離子泄漏量＜1.25 mg/L（低于國(guó)標(biāo)2.0 mg/L），填充床反應(yīng)器（PTR）實(shí)現(xiàn)20秒停留時(shí)間內(nèi)＞99%污染物去除。這類(lèi)材料能通過(guò)直接電子轉(zhuǎn)移路徑維持催化活性，破解了傳統(tǒng)催化劑環(huán)境適應(yīng)性差的難題。該研究以題為“Robust dual-channel catalytic degradation relying on organic pollutants via Cu-C composites with directional electron harvest and classical radical species generation"的論文發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》上。

國(guó)儀電鏡揭示Cu-C納米球結(jié)構(gòu)，助力優(yōu)化廢水處理失活難題

Cu-C納米催化劑的形成

在商業(yè)纖維素載體的基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)引入銅離子，通過(guò)濕化學(xué)電置換法原位構(gòu)建了具有雙通道催化活性的Cu-C納米復(fù)合材料。該材料在不同環(huán)境條件下展現(xiàn)出獨(dú)特的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，通過(guò)圖1C的掃描電鏡（國(guó)儀量子SEM5000）表征，研究團(tuán)隊(duì)揭示了Cu-C的微觀結(jié)構(gòu)演變：原始纖維素呈現(xiàn)無(wú)序網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合后形成10nm銅球聚集體（圖1C），最終自組裝為100nm分級(jí)球體。這種結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中維持高分散性，為電子傳遞提供通道。同時(shí)SEM-EDS也證實(shí)了各類(lèi)元素在催化劑中的均勻分布。FTIR光譜顯示，在引入Cu物種后，Cu₂O峰出現(xiàn)在682.31 cm^-1處，這可能是由于制備過(guò)程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)（圖1D）。C=C在1638.78 cm^-1處，C=O在1735.80 cm^-1處和C–H在2899.11 cm^-1處的存在進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)，同時(shí)在3200–3600 cm^-1處觀察到一個(gè)非常明顯的–OH峰。XPS分析表明，銅官能化后，Cu 2p峰主要?dú)w因于Cu₂（OH）₂CO₃和Cu₂O，而C 1s峰顯示存在C=C和C-C鍵，這與FTIR的發(fā)現(xiàn)一致。

圖1.催化劑的制備及表征

催化降解性能探究

Cu-C催化劑在過(guò)硫酸鹽（PDS）活化中展現(xiàn)出雙重降解路徑（圖2A-G）：5分鐘內(nèi)去除65%四環(huán)素（商業(yè)催化劑＜5%），銅離子泄漏量?jī)H1.25 mg/L（低于國(guó)標(biāo)限值），且均相銅離子添加實(shí)驗(yàn)證實(shí)降解源于非均相催化（圖2A-C）。且進(jìn)行了詳細(xì)的變量實(shí)驗(yàn)，確定了最優(yōu)的氧化劑類(lèi)型，催化劑量和氧化劑劑量。與眾多的銅基催化劑活化PS氧化劑性能相比，具有突出的優(yōu)勢(shì)。

圖2. Cu-C納米催化劑降解污染物性能

雙通道催化路徑研究

雙通道催化如何突破效率極限？主要以直接電子轉(zhuǎn)移路徑和自由基路徑分別大概占比45%和55%共同促進(jìn)催化循環(huán)，實(shí)現(xiàn)污染物的高效降解。雙通道證實(shí)：叔丁醇猝滅降解率和EPR捕獲強(qiáng)SO?•?/•OH信號(hào)以及XPS顯示Cu(II)結(jié)合能↓1.01eV（表明銅物種周?chē)娮用芏仍黾樱娀瘜W(xué)檢測(cè)45μA電流（污染物→催化劑電子流）。不同污染物的給電子能力與催化性能呈現(xiàn)一定的正相關(guān)，也副證了直接電子轉(zhuǎn)移路徑。

國(guó)儀電鏡揭示Cu-C納米球結(jié)構(gòu)，助力優(yōu)化廢水處理失活難題

圖3. 具有雙通道催化機(jī)制的活化機(jī)理分析

修復(fù)水體的中間產(chǎn)物毒性與水體再應(yīng)用

降解中間體毒性降低+ 處理水養(yǎng)出健康小球藻，雙通道催化讓廢水"復(fù)活"！中間產(chǎn)物毒性分析（圖3A-B）：降解產(chǎn)物對(duì)魚(yú)類(lèi)LC??毒性降低96%（vs 四環(huán)素），90%中間體的發(fā)育毒性/誘變性低于四環(huán)素（除Ip4）。小球藻培養(yǎng)（圖3C-I）：處理水組培養(yǎng)的小球藻生物量與純水組相當(dāng)。其次使用處理后的水培養(yǎng)的睡蓮，其株高顯著優(yōu)于在未處理的含四環(huán)素廢水中培養(yǎng)的睡蓮。

圖4. 中間產(chǎn)物的低毒性和水系統(tǒng)再應(yīng)用

催化的適應(yīng)性與大規(guī)模制備

本研究在超快速制備催化劑和快速降解有機(jī)污染物的基礎(chǔ)上，深入研究了Cu-C粉末材料和CuC@FC填料塔反應(yīng)器（PTR）的實(shí)用性。對(duì)初始濃度為1 mg L-1的水樣進(jìn)行了TC（富電子）、甲基紅（染料）和氯苯（缺電子）的連續(xù)去除試驗(yàn)。大約13升水通過(guò)CuC@FCPTR，TC和甲基紅的去除率均保持在99%以上，而氯苯的去除率明顯更低。這表明CuC@FCPTR系統(tǒng)在去除水樣中的富電子污染物和染料方面非常有效。此外，將Cu-C的合成溫度和持續(xù)時(shí)間與文獻(xiàn)中報(bào)道的傳統(tǒng)技術(shù)進(jìn)行了比較。Cu-C材料的表現(xiàn)出明顯更低的溫度和更短的制備時(shí)間。這清楚地表明了通過(guò)自動(dòng)化設(shè)備大規(guī)模生產(chǎn)低能耗高質(zhì)量銅基材料的可行性，使其適用于工業(yè)應(yīng)用。

圖5.催化的適應(yīng)性與大規(guī)模制備

這項(xiàng)工作實(shí)現(xiàn)了有機(jī)污染物降解在高效性與可持續(xù)性的雙向突破。雙通道催化機(jī)制（自由基路徑 + 直接電子轉(zhuǎn)移）可協(xié)同調(diào)控，進(jìn)而產(chǎn)生與污染物電子特性相匹配的降解通路，以適應(yīng)不同水質(zhì)條件。該設(shè)計(jì)為工業(yè)廢水處理的低能耗、高兼容性、資源化回用開(kāi)辟了新范式。

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